3.4. Органические полимерные мембраны

 

  К оглавлению книги

Все мембраны для нанофильтрации и обратного осмоса, а также большинство микро- и ультрафильтрационных мембран изготавлива ются из органических полимеров. Как указывалось выше, для микро- и ультрафильтрации применяются пористые мембраны, а для нанофильтрации и обратного осмоса – непористые. Основное преимущество полимерных мембран – это высокая технологичность и большие возможности по управлению свойствами и структурой мембраны путем небольших химических и/или технологических вариаций процесса изготовления.

Основными методами получения полимерных мембран являются:

1 – спекание порошков или волокон;

2 – формование из расплава;

3 – облучение полимерной пленки тяжелыми ионами;

4 – вымывание наполнителя;

5 – формование из раствора;

6 – выщелачивание (растворение) части полимера;

7 – создание новых свойств путем химической модификации готовых мембран.

3.4.1. Материалы для полимерных мембран

Основными материалами для изготовления плоских полимерных мембран являются: ацетаты целлюлозы, ароматические полиамиды, полисульфонамид, полиэфирсульфон, фторопласты, поливинилиденфторид, полиэтилентерефталат, полиакрилонитрил, полиамиды, полиимиды, полиэтилен, полипропилен и еще несколько десятков полимеров, применяющихся для создания различных элементов современных мембран.

Ацетаты целлюлозы (АЦ) – первый материал, из которого начали изготавливать мембраны для всех мембранных процессов. Это синтетический полимер, получаемый из природной целлюлозы. Он отличается низкой стоимостью и относительно высокой стойкостью к действию свободного активного хлора. Мембраны из АЦ гидрофильны и характеризуются низкой загрязняемостью. Применяются также диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, регенерированная целлюлоза или смесь этих веществ. В настоящее время АЦ мембраны выпускаются на подложке из бумаги из ПЭТФ или полипропилена, что существенно улучшило их характеристики.

Основными недостатками таких мембран являются низкая химическая и биологическая стойкость, а также высокое рабочее давление и низкая селективность. Рабочий диапазон рН – от 4 до 8. При кратковременных химических промывках могут быть использованы растворы с рН от 3 до 9 (рис. 3.10). Температура раствора не должна превышать 35 ° С. Микроорганизмы способны питаться материалом мембраны и прорастать через нее, нарушая структуру и размер пор, в результате селективность мембран падает.

Технология изготовления АЦ мембран позволяет производить их только с анизотропной структурой, но не композитными и не может обеспечить равномерность размеров пор и малую толщину разделительного слоя. Поэтому их селективность таких мембран относительно невелика, кроме того, большое сопротивление мембраны требует использования высокого рабочего давления, что приводит к большим энергозатратам. Вследствие указанных причин использование АЦ мембран, особенно в обратном осмосе, сокращается и в настоящее время их доля на мировом рынке не превышает 5 %.

Сравнение диапазонов рН и температуры, допустимых для работы и кратковременных химических промывок, для композиционных полиамидных и ацетатцеллюлозных мембран

Рис. 3.10. Сравнение диапазонов рН и температуры, допустимых для работы и кратковременных химических промывок, для композиционных полиамидных и ацетатцеллюлозных мембран

Применение ацетатцеллюлозных мембран оправдано в установках водоподготовки, когда обрабатывается хлорированная вода и есть необходимость сохранить этот хлор в очищенной воде.

Триацетат целлюлозы (ТАЦ). Мембрана характеризуется высокой гидрофильностью и очень низкой степенью неспецифической абсорбции, предпочтительна при концентрировании (в особенности многократном) и очистке белков. Рабочий диапазон рН – от 4 до 8.

Регенерированная целлюлоза (РЦ). Эта мембрана также характеризуется высокой степенью гидрофильности. Она предпочтительна при необходимости высокой степени концентрирования протеинов из разбавленных растворов с минимальными потерями. Мембрана устойчива к автоклавированию, легко чистится и отличается высокой химической стабильностью. Рабочий диапазон рН – от 3 до 11.

Полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) – т ермопластичные гидрофобные полимеры. Отличаются высокой химической стойкостью, низкой стоимостью. Температурная устойчивость незначительна. Используются в виде микрочастиц и волокон для производства микрофильтрационных мембран путем их спекания под давлением. Полипропиленовая бумага применяется в композитных мембранах как материал подложки.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, лавсан) – термопластичный гидрофобный полимер, принадлежащий к классу полиэфиров ПЭТ. Обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. Используется для производства пленок

Алифатические полиамиды (ПА, капрон, nylon-6 и nylon-66). Т ермопластичные полимеры. Полиамидные мембраны по своей природе гидрофильны и смачиваются водой. Они устойчивы при pH от 2 до 13, а также в большинстве органических растворителей. Хорошо выдерживают стерилизацию насыщенным паром в автоклаве при температуре 120 ° C, а также радиационную стерилизацию ?-облучением и химическую стерилизацию раствором перекиси водорода. Используется в гофрированных фильтроэлементах.

Фторопласты обладают наибольшей химической, биологической и термической устойчивостью.

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон, ПТФЭ) обладает наибольшей стойкостью среди фторопластов. Р абочий диапазон рН – от 1 до 13. Применяется для производства пленки для микрофильтрационных мембран. Пленка изготавливается с применением технологии бумагоделания с отливом из спиртовых суспензий тонкоизмельченных порошков. Толщина пленки составляет 200–350 мкм. Используется в гофрированных фильтроэлементах. Гидрофобен, для придания гидрофильных свойств подвергается дополнительной обработке.

Поливинилиденфторид (ПВДФ, сополимер ТФЭ с винилиденфторидом, фторопласт-42) – обладает меньшей химической и термической стойкостью, чем фторопласт-4, но термопластичен и может обрабатываться литьем. Он растворим в органических растворителях. ПВДФ гидрофобен, мало загрязняется, имеет высокую стойкость к хлору – до 2 000 г/(ч·л), рабочий диапазон рН – от 2 до 11. Используется в качестве разделительного слоя в м икрофильтрационных фторопластовых композиционных гидрофобных мембранах. Выпускается в виде комбинированной пленки на подложке из нетканых материалов (полипропилен, лавсан) с размером пор 0,15, 0,25, 0,45 и 0,6 мкм и общей пористостью 80–85 %. Поддается гофрированию, устойчив к действию сильных и слабых кислот; выдерживает стерилизацию автоклавированием и ?- излучением; рабочий диапазон рН – от 1 до 13. Используется также для изготовления полых анизотропных волокон.

Поликарбонат – сложный полиэфир угольной кислоты. Химически стоек к растворам солей, разбавленным кислотам и щелочам, топливу, маслам; разрушается концентрированными щелочами, кислотами, растворяется во многих органических растворителях . Поликарбонат имеет ограниченную стойкость к ионизирующим излучениям.

Полисульфон ( ПС ) – умеренно гидрофобен, химически стоек, рабочий диапазон рН составляет 2–12, имеет хорошую температурную стабильность до 100 ° С. Термопластичен, растворим в органических растворителях. Пористые полупроницаемые анизотропные пленки на основе ароматического полисульфонамида изготавливаются на подложке из лавсановой или полипропиленовой бумаги. Из полисульфона также производят и полые волокна. Используется самостоятельно в мембранах для МФ и УФ, а в композитных для обратного осмоса – как материал подложки. Для них характерна значительная адсорбция белковых веществ на поверхности в процессе ультрафильтрации, приводящая к загрязнению мембран.

Полиэфирсульфон (ПЭС). Материал не проявляет гидрофильных или гидрофобных свойств и обычно предпочитается из-за высокой скорости потока и широкого рабочего диапазона рН – от 1 до 14. Мембраны из ПЭС обеспечивают отличное качество при работе с большинством растворов, когда имеет значение отсутствие потерь целевого продукта.

Полиимиды – ароматические гетероциклические полимеры. В зависимости от структуры они могут быть термопластичными и термореактивными. Полиимиды отличаются высокими механическими и электроизоляционными свойствами, широким диапазоном рабочих температур (от –200 до +300 ° С), стойкостью к радиации. Полиимиды стойки к действию растворителей, масел, слабым кислотам и основаниям. Разрушаются при длительном воздействии кипящей воды и водяных паров.

Полиакрилонитрил (ПАН). У меренно гидрофильные мембраны на основе сополимеров акрилонитрила, отличающиеся высокой устойчивостью к действию жиров, нефтепродуктов. Вместе с тем мембраны из ПАН менее устойчивы к воздействию сильных кислот и щелочей, чем мембраны из полиамида и, тем более, из полисульфона.

Все современные мембраны – композиционные и состоят из нескольких слоев, выполненных из различных материалов. Эффективность разделения и производительность обеспечивается разделительным слоем, а их химическая и температурная стойкость – всеми использованными материалами. При обширном выборе материалов для подложки и поддерживающих слоев выбираются наиболее химически стойкие. В этом случае лимитирует стойкость разделительный слой.

Методы нанесения и состав разделительных слоев являются ноу-хау фирм производителей мембран. Из литературы известно, что разделительные слои в композиционных мембранах выполняются из полиэтиленимина ПЭИ, полиэтиленполиамина ПЭПА, полиаминамида ПАА и др.

Все виды мембран предъявляют определенные требования к качеству входной воды. Наименее требовательны к составу входной воды мембраны микро- и ультрафильтрации. Эти мембраны допускают обработку хлорированной воды, высокое содержание взвешенных частиц (до 40 000 мг/л в зависимости от типа мембран) и работают в широком диапазоне рН (от 1 до 13).

Мембраны для нанофильтрации и обратного осмоса предъявляют более жесткие требования к качеству обрабатываемой воды. Обычно требуется предварительная очистка воды, которая заключается в удалении взвешенных частиц, растворенного железа, алюминия, марганца и нейтрализации окислителей.

Стойкость полимерных материалов , применяемых для производства мембран, в различных средах показана в табл. 3.3 и 3.4.

3.3. Стойкость полимерных материалов

Материалы

Ацетат
целлюлозы

Полиамид (композитные)

Полисульфон (композитные)

рН

4–7

2–11

2–12

Содержание активного хлора, мг/л

1,0

0,1

5,0

Защита от микроорганизмов

Плохая

Хорошая

Хорошая

Рабочие температуры, ° С

15–28

5–35

15–50

Предел температуры санитарной
обработки, ° С

30

35

70

 

3.4 Химическая стойкость мембран из различных материалов

Материал мембраны

Композитная

АЦ

ПС

ПВДФ

ПАН

Керамика

3 ? рН ? 8

+

+

+

+

+

+

рН, ? 3 или ? 8

+

+

+

+

+

Т, 35 ° С

+

+

+

+

+

Протеины

+

(+)

+

(+)

(+)

+

Полисахариды

(+)

+

(+)

+

Алифатические углеводороды

(+)

+

+

Ароматические углеводороды

+

+

Окислители

(+)

+

+

(+)

+

Кетоны

+

+

Спирты

+

+

+

+

+

+ устойчив; (+) относительно устойчив; – неустойчив

Гидрофильность полимерных материалов

Применяемые для изготовления мембран полимеры обладают различной смачиваемостью водой – от сильно гидрофобной до сильно гидрофильной.

Для микрофильтрационных мембран производят специальный гидрофильный политетрафторэтилен.

Для ультрафильтрационных мембран разрабатываются специальные модификации гидрофильного полиэфирсульфона ( PES ), п оливинилиденфторида (ПВДФ) и др. Гидрофильная модификация уменьшает вероятность адсорбции органики на поверхности мембраны.

На рис. 3.11 представлена зависимость значений поверхностного натяжения и контактного угла для различных типов материалов.

Смачиваемость материалов, применяемых для изготовления мембран

Рис. 3.11. Смачиваемость материалов, применяемых для изготовления мембран

 

Rambler's Top100 Rambler's Top100