3.4.2. Методы получения полимерных мембран

 

  К оглавлению книги

Пористые мембраны для микрофильтрации представляют собой в большинстве случаев фильтровальные бумаги с заданной пористостью и размером отверстий на основе композиции различных полимерных материалов (целлюлоза, полиэфиры, полиэтилен, фторопласт или полипропилен ). Для увеличения прочности бумаги в нее вводятся армирующие волокна, например, стеклянные (рис. 3.12) . Эти бумаги имеют толщину 0,7– 1,0 мм . В соответствии с технологией их изготовления на полированную металлическую основу (барабан, лента) наносятся слои волокон заданной толщины, которые затем прессуются и спекаются. При этом поры получаются разной формы и размеров.

Мембрана из ацетилцеллюлозных  волокон

Мембрана из  полипропиленовых   волокон

а

б

Мембрана  стеклянных  волокон

Рис. 3.12. Мембрана из ацетилцеллюлозных ( а ), полипропиленовых ( б ) и стеклянных ( в ) волокон

в

 

Изготовление селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от технологии получения обычных пленок и волокон методом полива.

Пористую структуру мембран формируют добавлением в поливочный расплав порообразователей, которые вымываются при последующей промывке мембран растворителем. В ряде случаев полученная мембрана подвергается растягиванию, что приводит к росту ее пористости.

Другим типом микро- и ультрафильтрационных мембран являются так называемые трековые или ядерные мембраны .

Трековая мембрана (ТМ) – тонкая полимерная пленка толщиной около 10 микрон, на поверхности которой на каждом квадратном сантиметре находятся сотни миллионов пор (отверстий) практически одинакового диаметра, что обеспечивает гарантированное качество фильтрации [117].

Их получают путем облучения полимерной пленки из ПЭТФ или поликарбоната тяжелыми ионами на ускорителе или осколками деления урана в реакторе с последующей ее физико-химической обработкой, состоящей из следующих стадий:

– обработка пленки ультрафиолетовым излучением;

– химическое травление полимерной пленки с латентными треками в щелочном растворе с целью образования сквозных калиброванных пор нужной формы и диаметра.

Распределение пор трековой

Рис. 3.13. Распределение пор трековой
мембраны по размерам

Производительность трековой мембраны по дистиллированной воде при перепаде давлений 1 бар для пор различных диаметров

Рис. 3.14. Производительность трековой мембраны по дистиллированной воде при перепаде давлений 1 бар для пор различных диаметров

 

У трековой мембраны все поры являются «калиброванными». Для них наиболее ярко выражен ситовый механизм задержания микрочастиц.

Главные отличительные свойства структуры трековой мембраны (рис. 3.15) – малая толщина (8–12 мкм) и высокая однородность пор по размерам (дисперсия не более 10 %).

3.5. Характеристики трековых мембран

Материал

Полиэтилентерефталат, ПЭТФ

Толщина, мкм

8–12

Ширина ленты, мм

320

Диаметр пор, мкм

0,03–5,0

Дисперсия размеров пор, %

10

Пористость, %

10–20

Плотность пор, см -2

10 5 – 10 9

 

Поскольку поверхность ТМ является гладкой («зеркальной»), налет смывается с ее поверхности при регенерации. Кишечная палочка, сальмонелла, холерный вибрион, штамм чумы отфильтровываются на таких мембранах стопроцентно.

Вид поверхности трековой мембраны

сечение трековой мембраны

а

б

сравнение трековой мембраны с волосом

Рис. 3.15. Вид поверхности трековой мембраны ( а ), ее сечение ( б )
и сравнение размеров пор с волосом ( в )

в

 

Трековые мембраны являются образцом изотропых мембран у которых поры одинаковы по всей толщине. Относительно высокая производительность (рис. 3.14) при незначительной пористости обеспечивается малой толщиной мембраны.

Применяются для производства фильтрующих элементов картриджного типа и для производства отечественных рулонных элементов для микро- и ультрафильтрации, работающих в режиме тупиковой фильтрации с регенерацией обратной промывкой.

Формование из раствора является одним из наиболее употребительных способов производства полупроницаемых мембран и включает три разновидности метода: сухой , мокрый (коагуляционный) и термальный.

Поскольку разделяющая способность и гидравлическое сопротивление мембраны определяется размером пор, конфигурацией каналов и толщиной мембраны, для сохранения производительности с уменьшением размера пор разделительный (активный) слой должен быть минимально возможной толщины. Поэтому современные ультрафильтрационные селективные мембраны представляют собой пористые анизотропные пленки (или волокна) с тонким (0,5–5 мкм) разделительным слоем, опирающимся на крупнопористую основу из того же полимерного материала.

Такие мембраны обычно получаются введением в полимеры добавок с последующим их вымыванием или путем удаления растворителей из растворов полимеров в условиях, препятствующих существенной усадке каркасной структуры полимера вследствие действия капиллярных сил. Разная скорость удаления растворителя или порообразующих добавок обеспечивает получение анизотропной структуры, при которой размер пор изменяется по толщине. Тонкий слой с наименьшим размером пор является рабочим разделительным слоем, а остальная часть, с порами большего размера – опорной, несущей, для рабочего слоя.

Плоские мембраны дополнительно укрепляют, нанося их на армирующую подложку из нетканого полиэфира или полипропилена, что придает необходимый комплекс механических характеристик.

Сухой метод (м етод сухого формования, испарение растворителя) заключается в растворении полимера, например, эфира целлюлозы, или смеси эфиров, в летучих растворителях типа ацетона, добавлении к этому раствору соответствующих порообразователей (этанола, бутанола, воды, глицерина и др.) и поливе раствора на гладкую поверхность с полным последующим испарением растворителя.

Микрофотографии структуры МФ-мембран с открытыми ячейками , полученных сухим формованием

Микрофотографии структуры МФ-мембран с открытыми ячейками , полученных сухим формованием

а

б

Микрофотографии структуры МФ-мембран с открытыми ячейками , полученных сухим формованием

Микрофотографии структуры МФ-мембран с открытыми ячейками , полученных сухим формованием

в

г

Рис. 3.1 6 . Микрофотографии структуры МФ-мембран с открытыми ячейками , полученных сухим формованием:

а – полиэфирсульфон, б – ПВДФ; в – капрон; г – ПТФЭ

Скорость удаления растворителя является функцией давления паров над раствором и, следовательно, может регулироваться обдувом воздуха, температурой, подбором растворителя. Способ позволяет получать либо смешанные (открыто- и закрытоячеистые), либо закрытоячеистые структуры. По мере испарения растворителя в застудневающих пленках, нанесенных на подложки, происходит их усадка.

К достоинствам пленок, полученных по данному методу, прежде всего, следует отнести возможность их хранения и транспортирования в сухом виде.

Разнообразные пористые структуры АЦ мембраны

Разнообразные пористые структуры АЦ мембраны

Разнообразные пористые структуры АЦ мембраны

Разнообразные пористые структуры АЦ мембраны

Рис.   3.1 7 . Разнообразные пористые структуры АЦ мембраны
с закрытыми ячейками, полученной сухим формованием

Метод мокрого формования (коагуляционный, осадительный, фазоинверсионный метод) основан на удалении растворителя из раствора полимера за счет его большего сродства к жидкости (раствору), омывающему формирующуюся полимерную пленку. Он заключается в приготовлении, например, из ацетата целлюлозы раствора с растворителем и порообразователем, из которого формируется тонкая пленка.

Пленку полимера после полива переводят в осадительную ванну. Действие осадителя заключается в быстрой коагуляции полимера, т.е. в формировании сначала на поверхности контакта тонкой оболочки из полимерной сетки. Далее через эту оболочку уже по механизму диффузии растворитель проникает из объема пленки в осадительную ванну, а осадитель – внутрь раствора полимера. Регулируя процесс диффузии, можно получать первичные полимерные структуры с любыми заданными свойствами.

В ряде случаев после описанного приема полученная пленка является лишь заготовкой, а не полупроницаемой мембраной. Для закрепления полученной структуры, ее обрабатывают водой при температуре, близкой к температуре стеклования данного полимера. При этом происходит некоторая усадка пористой структуры, что часто приводит к повышению селективности мембран.

Термальный метод формирования пористых мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты смешиваются с целью получения геля. По мере снижения температуры нагретого раствора пластификатор-полимер полимерные цепочки взаимодействуют и образуют квазисшитую гелеобразную структуру. В конечном счете происходит разделение фаз и образование пор. Полученную пленку промывают водой для удаления добавок.

Термальные пленки имеют изотропную структуру, могут иметь практически любую пористость и используются в качестве подложек в комбинированных мембранах.

Непористые (диффузионные) мембраны для нанофильтрации и обратного осмоса являются квазигомогенными гелями, через которые растворитель и растворенные вещества проникают под действием градиента давления или концентрации (молекулярная диффузия). Скорость, с корой проходят через мембрану отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны и от размеров диффузионных частиц. Обычно скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т.е. чем сильнее мембрана набухает.

Для непористых мембран крайне важен выбор материала разделительного слоя, т.к. он напрямую формирует транспортные характеристики мембраны – селективность и производительность.

Поскольку скорость диффузии в твердых или гелевых материалах мала, для производительности мембраны критична толщина разделительного слоя. Это определяет необходимость разработки мембран с ярко выраженной анизотропией или многослойных с минимальной толщиной разделительного слоя.

Наибольший прогресс достигнут в технологии изготовления плоских полупроницаемых мембран. Он основан на переходе сначала от изотропных (гомогенных, симметричных) т.е. имеющих поры, равномерные по толщине пленки, к анизотропным (асимметричным) мембранам, выполненным из одного материала, имеющим тонкий фильтрующий (разделительный) слой и относительно толстую основу, а затем к композиционным многослойным мембранам. Последние, представляют собой относительно крупнопористую анизотропную полотно-подложку (целлюлозную, полисульфоновую и т.п.) с нанесенным на нее очень тонким фильтрующим слоем. Диффузионное и гидравлическое сопротивление каждого из этих слоев относительно мало. Благодаря этому удалось резко снизить рабочее давление, необходимое для процесса разделения. За счет малой толщины разделительного слоя эти мембраны имеют высокую удельную производительность. Их селективность так же существенно выше, чем у анизотропных мембран, поскольку новые технологии позволяют выполнить такие пленки практически однородными. Возможен подбор материалов как подложки, так и разделительного слоя, стабильных в различных химических средах.

 

Композитная мембрана в разрезе

Рис. 3.18. Композитная мембрана в разрезе

Современные композиционные тонкослойные низконапорные мембраны имеют следующую структуру: на крупнопористую армирующую подложку нанесена ультрафильтрационная мембрана, которая включает тонкопористый промежуточный транспортный слой толщиной около 1 мкм. На этот слой нанесен ультратонкий (толщиной около 0,03 мкм) разделительный слой, который покрыт протекторным слоем. Такие мембраны являются композиционными с ярко выраженной анизотропностью. Каждый из слоев выполняет свою функцию – основа выдерживает механические нагрузки, а слои с высокой пористостью поддерживают каждый следующий слой с еще меньшим размером пор.

Для ультрафильтрации наиболее распространены двухслойные мембраны. Для обратного осмоса – трехслойные и более сложные. Благодаря оптимизации конструкции мембран и уменьшению толщины селективного слоя удалось создать мембраны для нанофильтрации, низконапорного и сверхнизконапорного осмоса.

Наиболее ответственным является нанесение на сформированные подложки тонкого разделительного слоя, поскольку он определяет основные характеристики мембраны. Технология его нанесения является ноу-хау производителей.

Межфазная полимеризация представляет собой один из методов нанесения тонкого слоя на пористую подложку. В этом случае происходит реакция полимеризации при участии двух реагирующих мономеров (или одного предварительно полученного олигомера или полимера) на межфазной границе двух несмешивающихся растворителей.

Полые волокна и трубчатые мембраны производятся путем сухого, сухого-мокрого, или мокрого формования. Желаемая форма волокна получается при экструзии раствора полимера через специальную фильеру. Промышленные мембраны являются асимметричными, т.е. состоят из тонкого плотного слоя (толщиной 1 и менее мкм) который обеспечивает селективность, и пористой подложки (толщиной около 200 мкм), обеспечивающей механическую стабильность мембраны.

Полимерный раствор выдавливается через фильеру в осадительную ванну, где в результате протекания фазоинверсионного процесса затвердевает. Внутрь волокна также вводится осадитель – образуются две поверхности (границы фаз полимерный раствор – осадитель). В результате этой операции получается асимметричное волокно, причем подбором осадителей можно формировать разделительный слой либо внутри, либо снаружи волокна.

Характер асимметрии, качество селективного и пористого слоев зависят от многих параметров: состава, температуры и концентрации полимерного раствора, внутренней и внешней осадительной ванн; наличия воздушного промежутка между фильерой и наружной осадительной ванной; летучести используемых растворителей и т.д. Целенаправленное изменение этих параметров позволяет получать мембраны с заданными свойствами [2].

Схема и разрез полого волокна с внутренним ( а ) наружным ( б ) разделительными слоями

Схема и разрез полого волокна с внутренним ( а ) наружным ( б ) разделительными слоями Схема и разрез полого волокна с внутренним ( а ) наружным ( б ) разделительными слоями

а б

Рис. 3.19. Схема и разрез полого волокна с внутренним ( а )
и наружным ( б ) разделительными слоями

Rambler's Top100 Rambler's Top100