Определение эффективности разделения моно и двухвалентных ионов нанофильтрацией в хлоридных растворах высоких концентраций

Аржанова Е.Б., Гладуш М.Г., Пантелеев А.А., Рябчиков Б.Е. , Никольский В.М.

Часть 3

Анализ работы мембран

На рис 2 показана зависимость необходимого давления от концентрации солей MgCl 2 и CaCl 2 при разных значениях степени извлечения пермеата (гидравлического КПД) для мембран типа NF 90-4040. Видно, что рабочее давление закономерно растет практически линейно с ростом концентрации. При этом степень извлечения пермеата играет значительную роль. Чем она выше при одинаковом потоке исходного раствора, тем большее давление требуется приложить для обеспечения заданного расхода пермеата.

Рис. 2. Зависимость рабочего давления от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 при разной степени извлечения пермеата для мембраны NF 90.

Рост концентрации приводит к закономерному снижению производительности мембраны при всех значениях степени извлечения пермеата, рис. 3. По мере перехода к более высоким концентрациям снижение производительности замедляется, что видно на примере CaCl 2 , что компенсируется увеличением рабочего давления. Для повышения степени извлечения пермеата требуется существенно повышать давление раствора. Так при концентрации около 0,5 М т.е. 50 г/л CaCl 2 при степени извлечения пермеата 6 и 10 % давление доходило до 3,6 МПа, а при 15 % не могло быть определено по ограничению располагаемого давления на установке.

Рис. 3. Зависимость производительности мембраны NF 90 от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 при разной степени извлечения пермеата.

Разница между осмотическим и рабочим давлением для раствора с концентрацией 0,5 М при степени извлечения пермеата 10% составляет 0,9 МПа. Производительность при этом имеет величину 30 л/ч т.е. удельная производительность 4,3 л/м 2 ч.

Селективность мембраны по Mg возрастает с увеличением концентрации, рис. 4 и незначительно зависит от степени извлечения пермеата. Это может быть объяснено тем, что рост рабочего давления сопровождается уплотнением мембраны.

Рис. 4. Зависимость селективности мембраны NF 90 от концентрации - MgCl 2 и CaCl 2

 

При изучении разделения хлорида кальция в области больших концентрация были получены похожие результаты, рис. 3, 4а. При этом селективность мембран по CaCl 2 ниже, чем по MgCl 2 , и мало зависит и от концентрации (в данном диапазоне).

Рис. 5. Сравнение зависимость селективности мембраны NF 90, SR 90 и РЭН от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 .

Данные, полученные для других мембран, характеризуются теми же зависимостями, но с другими абсолютными значениями величин, рис. 5. Сравнивая их можно заметить, что в области относительно низких концентрация мембраны типа РЭН имеют более высокую селективность и по этому параметру приближаются к обратноосмотическим мембранам. В области высоких концентрация их селективность уменьшается с повышением концентрации и становится ниже, чем у других нанофильтационных мембран. Селективность мембран типа SR 90 во всем диапазоне концентраций ниже, чем у остальных. Это, по-видимому, объясняется тем, что данная мембрана рассчитана на удаление двухвалентных ионов сульфатов солей жесткости и на однозарядных ионах ее характеристики много хуже.

При очистке, точнее разделении, солевого раствора, имитирующего регенерат ионообменной установки, получено, что при повышении солесодержания снижается проницаемость мембран по всем компонентам и, соответственно, растет давление, необходимое для поддержания заданной степени извлечения пермеата с мембранного модуля. При росте суммарной концентрации солей от 12 до 55 г/л требуемое давление возрастает от 1,5 до 3,0 МПа.

Для всех исследуемых мембран в диапазоне суммарной концентрации солей до 55 г/л селективность по магнию оказалась наибольшей – порядка 90-98%, затем следует кальций – порядка 70-92%. Для натрия при росте суммарной концентрации солей селективность уменьшается от 30-35% при 18 г/л до 0 при 30 г/л. При дальнейшем росте концентрации солей селективность становится отрицательной и при 60 г/л составляет примерно –20%. То есть фильтрат обогащается натрием на 20% при резком – в примерно 10 раз снижении концентрации солей жесткости, рис. 6.

Рис. 6. Зависимость селективности и необходимого давления для мембран NF 90, SR 90 и РЭН от концентрации модельного раствора при степени извлечения пермеата 10%.

 

Поведение нанофильтрационных мембран при разделении растворов электролитов с большой ионной силой, состоящих из разнозаряженных ионов до сих пор достаточно не было объяснено. Наиболее интересным эффектом является переход задерживания одновалентных ионов от положительных к отрицательным величинам при росте концентрации раствора.

Причина этого явления может быть объяснена таким образом. Полимерные нанофильтрационные мембраны являются амфотерными с карбоксил- и амино- функциональными группами на мембранной поверхности. Эти группы имеют изоэлектрическую точку в интервале рН 3-6, поэтому мембрана является отрицательно заряженной при нейтральном рН и положительно заряженной при рН ниже их изоэлектрической точки.

При нейтральных рН задерживающие характеристики нанофильтрационных мембран определяются Доннановским равновесием. Поэтому задерживание увеличивается с возрастанием валентности ионов. Если раствор содержит двухвалентные катионы и анионы, то их задержание максимально т.е. селективность наибольшая, близкая к 100%. При наличии в растворе смеси двух- и одновалентных катионов при одновалентных анионах, двухвалентные катионы кальция и магния эффективно задерживаются мембраной, в то время как одновалентные анионы задерживаются в значительно меньшей степени и проходят через нее в пермеат. Для того чтобы восстановить электронейтральность раствора с обеих сторон мембраны поток одновалентного натрия через мембрану в пермеат увеличивается. Увеличение концентрации двухвалентных катионов кальция и магния приводит к возрастанию степени перехода анионов хлорида в пермеат и соответственного возрастания концентрации в нем и катионов натрия. В результате при определенной концентрации катионов кальция и магния происходит переход от положительного к отрицательному задерживанию, т.е. к отрицательной селективности. Интересно отметить, что этот переход для исследованных мембран происходит при примерно одинаковом солесодержании раствора.

Основные выводы состоят в том, что разделение на нанофильтрационных мембранах растворов высоких концентраций можно проводить при относительно малых давлениях раствора - нужно учитывать осмотическое давление, в основном, двухвалентных ионов, а отрицательная селективность при таких концентрациях свойственна различным типам нанофильтрационных мембран.

 

Properties of nanofiltration membranes; model development and industrial application / by Johannes M.K. Timmer. - Eindhoven : Technische Universiteit Eindhoven , 2001.154 р .

Смирнов А.В. Разработка вероятностной математической модели нанофильтрации многокомпонентных смесей, автореферат диссертации на соискание ученой степени КТН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.; 2008, 18 с.

The Specific Behaviour of NF Membranes in the Separation of High Ionic Strength Electrolyte Solutions, A. Schonauer and W. M. Samhaber, Institute of Process Engineering, Johannes Kepler University Linz , Austria

Xavier Lefebvre and John Palmeri, Nanofiltration Theory: Good Co-Ion Exclusion Approximation for Single Salts, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 5525-5540

Xavier Lefebvre, John Palmeri,* and Patrice David, Nanofiltration Theory: An Analytic Approach for Single Salts, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 16811-16824

Nicolas Fatin-Rouge; Anthony Szymczyk; Emel Ozdemir; Alain Vidonne; Patrick Fievet, Retention of single and mixed inorganic electrolytes by a polyamide nanofiltration membrane, Desalination, 2006 , v.200, № 1-3 , p. 133-134

Rambler's Top100 Rambler's Top100